影響聚乳酸結(jié)晶行為的因素有哪些？

聚乳酸（PLA）屬脂肪族高分子化合物，是一種新型可降解高分子材料，它具有許多其他高分子材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。首先，它的合成原料來源于可再生作物，樹脂使用完后可降解成H2O和CO2，不對環(huán)境造成污染；其次，PLA無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，廣泛用于醫(yī)用縫合線、藥物緩釋材料等；再者，PLA具有良好的力學(xué)性能，可廣泛用于工業(yè)包裝、紡織、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。由于這些突出特點(diǎn)，PLA正日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

聚乳酸（PLA）的聚合單體乳酸具有立體異構(gòu)性，有L-乳酸和D-乳酸兩種光學(xué)異構(gòu)體，因此聚乳酸也有左旋聚L-乳酸（PLLA）、右旋聚D-乳酸（PDLA）和消旋聚DL-乳酸（PDLLA）三種異構(gòu)體。其中，PLLA和PDLA均為結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度可達(dá)40-60%；內(nèi)消旋聚乳酸（PDLLA）是一種非結(jié)晶型聚合物，不具有結(jié)晶性，屬無定形態(tài)。與非結(jié)晶型聚乳酸（PDLLA）相比，結(jié)晶型聚乳酸（PLLA/PDLA）的玻璃化溫度Tg、熔點(diǎn)Tm都略高。

聚乳酸（PLA）的結(jié)晶性能對其力學(xué)性能與降解性能有重要影響。晶區(qū)中PLA分子鏈排列規(guī)整緊密，使PLA結(jié)晶有利于改善力學(xué)性能，延緩降解速度，同時提高膜的透氣性、耐熱性。晶型主要依賴于熱處理或加工工藝，在外界環(huán)境不同的條件下，不同類型的晶型可以相互轉(zhuǎn)化。半晶性的PLA結(jié)晶速率慢，注塑產(chǎn)品常為非晶態(tài)，降低強(qiáng)度限制應(yīng)用，而高結(jié)晶度的PLA不利于加工與降解，所以了解結(jié)晶行為、不同類型的晶型、影響結(jié)晶因素是有必要的。

聚乳酸結(jié)晶行為：

01、熔體結(jié)晶

PLA在熔體中結(jié)晶通常得到球晶，隨熔融靜態(tài)結(jié)晶溫度上升，球晶尺寸增大。進(jìn)行退火處理后，球晶尺寸隨退火溫度上升、退火時間增長而增大。

02、溶液結(jié)晶

PLLA在濃度為0.08%，溫度為25℃條件下得到菱形、層疊的片層單晶；

PLLA在濃度為0.01%，溫度為25℃條件下得到更為完善的菱形單晶，單晶呈螺旋生長。

影響聚乳酸結(jié)晶行為的因素：

01、分子結(jié)構(gòu)

全同立構(gòu)的PLLA和PDLA為半結(jié)晶性聚合物；

間同立構(gòu)的PDLLA和內(nèi)消旋的PLA為非結(jié)晶性聚合物；

經(jīng)低速率拉伸后，支化PLLA結(jié)晶速率大于線性PLLA；

結(jié)晶速率隨相對分子質(zhì)量增大而減小，球晶尺寸也隨相對分子質(zhì)量增大而減小。

02、溫度

等溫結(jié)晶：PLLA在100-118℃結(jié)晶快，晶體在徑向方向生長速率大；而在熔點(diǎn)和玻璃化溫度附近時，PLLA結(jié)晶速率慢；高溫下鏈段活動劇烈，分子鏈不宜規(guī)則排列，故結(jié)晶慢；低溫下鏈段運(yùn)動受阻不利于晶體生長，故結(jié)晶慢，只有在溫度既有利于鏈段規(guī)則排列又有利于鏈段活動時，結(jié)晶速率達(dá)到最大。

非等溫結(jié)晶：降溫速率是最主要因素，在90-140℃非等溫結(jié)晶時，PLLA結(jié)晶度隨降溫速率降低而增大，降溫速率為0.5-10℃/min時，得到球晶，<2℃/min時結(jié)晶度高且球晶尺寸隨冷卻速率的降低而增大；降溫速率>20℃/min時，得到的為非晶相。

03、應(yīng)力場

無定形PLLA在低溫拉伸時，結(jié)晶速率快，取向度高，在較高溫度下則相反；干噴濕紡法制備的纖維進(jìn)行拉伸時，拉伸比為6時結(jié)晶速率最高，增大至10時，纖維變形晶體尺寸減小，結(jié)晶度有減小趨勢；此外，應(yīng)力場拉伸會導(dǎo)致晶型轉(zhuǎn)變，低溫拉伸有利于形成α晶，高溫拉伸易形成β晶。另外，模壓成型與擠出過程形成的PLLA結(jié)晶度下降。

04、輻照

經(jīng)γ射線照射后，PLA主鏈會發(fā)生斷裂或交聯(lián)，具體取決于射線能量。一般認(rèn)為鏈斷裂可發(fā)生在晶區(qū)和非晶區(qū)。研究發(fā)現(xiàn)主鏈的斷裂提高了結(jié)晶速率，主要因?yàn)榉肿渔湺屋^短，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)減少，更易結(jié)晶。由于射線會破壞晶區(qū)，結(jié)晶度下降。

05、成核劑

結(jié)晶成核劑可以提高聚合物結(jié)晶時的成核速率，故使結(jié)晶加速、球晶尺寸減小，并使結(jié)晶區(qū)域增寬。成核劑增加高分子鏈的運(yùn)動性，加速低溫時的成核速度，對高溫結(jié)晶影響不大，甚至起阻礙作用。滑石粉在PLLA結(jié)晶過程中是最有效的成核劑。

雖然成核劑可以提高結(jié)晶速率，但在一定程度上會影響產(chǎn)品的最終力學(xué)性能。

06、增塑劑

增塑劑加入增強(qiáng)分子鏈段活動性，使PLLA更容易結(jié)晶，PLLA球晶生長速率更快，并且隨著增塑劑含量升高，結(jié)晶度增大。

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