聚乳酸（PLA）的降解機(jī)理及改性方法

聚乳酸（PLA）是一種新型的生物基及可再生生物降解材料，由植物糖分提取的丙交酯單體聚合而成，屬于生物基含量100%的生物基來(lái)源樹(shù)脂，隨著PLA在食品、醫(yī)藥、日用品等領(lǐng)域的普及應(yīng)用，不僅有效緩解了地球能源危機(jī)，還顯著改善了環(huán)境污染問(wèn)題，本文淺述了PLA的降解機(jī)理及改性方法，內(nèi)容供吸塑行業(yè)的朋友們參考：

一、概述

聚乳酸(PLA)  是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA這種線型熱塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麥、木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料，經(jīng)過(guò)酶分解得到葡萄糖，再經(jīng)過(guò)乳酸菌發(fā)酵后變成乳酸，然后經(jīng)過(guò)化學(xué)合成得到高純度聚乳酸。

聚乳酸（PLA）分子結(jié)構(gòu)式如圖，其中的酯鍵易水解，能在體內(nèi)或土壤中經(jīng)微生物的作用降解生成乳酸，代謝最終產(chǎn)物是水和二氧化碳，所以對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生毒副作用，使用非常安全。因此聚乳酸已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等許多方面，如用作外科手術(shù)縫合線、藥物控制釋放系統(tǒng)等等。

由于乳酸具有旋光性，因此對(duì)應(yīng)的聚乳酸有三種：PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。PLLA和PDLA是部分結(jié)晶高分子，力學(xué)強(qiáng)度較好，常用作醫(yī)用縫合線和外科矯形材料。藥物控釋制劑常采用PLLA和PDLLA，但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解產(chǎn)物L(fēng)-乳酸能被人體完全代謝，因而比D-PLA更具競(jìng)爭(zhēng)力。

二、體內(nèi)降解

PLA的水解是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，主要包括4個(gè)現(xiàn)象：吸水、酯鍵的斷裂、可溶性齊聚物的擴(kuò)散和碎片的分解。

降解的主要方式：本體侵蝕。

PLA材料浸入水性介質(zhì)中或植人體內(nèi)后，首先發(fā)生材料吸水。水性介質(zhì)滲入聚合物基質(zhì)，導(dǎo)致聚合物分子鏈松弛，酯鍵開(kāi)始初步水解，分子量降低，逐漸降解為低聚物。

聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn)生)對(duì)其水解起催化作用，隨著降解的進(jìn)行，端羧基量增加，降解速率加快，從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象

內(nèi)部降解快于表面降解，這歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi)，產(chǎn)生自加速效應(yīng)。

隨著降解進(jìn)行，材料內(nèi)部會(huì)有越來(lái)越多的羧基加速內(nèi)部材料的降解，進(jìn)一步增大內(nèi)外差異。當(dāng)內(nèi)部材料完全轉(zhuǎn)變成可溶性齊聚物并溶解在水性介質(zhì)中時(shí)，就會(huì)形成表面由沒(méi)有完全降解的高聚物組成的中空結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步降解才使低聚物水解為小分子，最后溶解在水性介質(zhì)中。

整個(gè)溶蝕過(guò)程是由不溶于水的固體變成水溶性物質(zhì)。

宏觀上是材料整體結(jié)構(gòu)破壞，體積變小，逐漸變?yōu)樗槠?，最后完全溶解并被人體吸收或排出體外。

三、體外降解

聚乳酸的分解有兩個(gè)階段：經(jīng)水解反應(yīng)分解之后再靠微生物分解。在自然環(huán)境中首先發(fā)生水解，通過(guò)主鏈上不穩(wěn)定的酯鍵水解而成低聚物，然后，微生物進(jìn)入組織物內(nèi)，將其分解成二氧化碳和水。

在堆肥的條件下（高溫和高濕度），水解反應(yīng)可輕易完成，分解的速度也較快。

在不容易產(chǎn)生水解反應(yīng)的環(huán)境下，分解過(guò)程是循序漸進(jìn)的。微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多種微生物降解。如鐮刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。不同細(xì)菌對(duì)不同構(gòu)形的聚乳酸的降解情況是不同的。研究結(jié)果表明，鐮刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L乳酸，部分還可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。

四、降解影響因素

1、pH值

酸或堿都能催化PLA水解。聚乳酸在堿性條件下降解速率>酸性條件下降解速率>中性條件下降解速率。

2、結(jié)晶度

降解過(guò)程總是從無(wú)定形區(qū)到結(jié)晶區(qū).這是由于結(jié)晶區(qū)分子鏈段堆積緊密，水不容易滲透進(jìn)去。先滲入無(wú)定型區(qū)，導(dǎo)致酯鍵的斷裂，當(dāng)大部分無(wú)定型區(qū)已降解時(shí)，才由邊緣向結(jié)晶區(qū)的中心開(kāi)始降解。在無(wú)定型區(qū)水解過(guò)程中，生成立構(gòu)規(guī)整的低分子物質(zhì)，結(jié)晶度增大，延緩了進(jìn)一步水解的進(jìn)行

3、分子量及分子量的分布分子量與降解速率成反比。分子量越大，聚合物的結(jié)構(gòu)越緊密，內(nèi)部的酯鍵越不容易斷裂；而且，分子量越大，經(jīng)降解所得的鏈段越長(zhǎng)，不易溶于水中，產(chǎn)生的水和氫正離子越少，使pH值下降緩慢，這也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。

對(duì)于平均分子量相同的聚合物來(lái)說(shuō)，分子量分布越寬，降解速率越快。這是因?yàn)榉肿恿枯^小的聚合物先分解后，環(huán)境pH值由中性向酸性轉(zhuǎn)變，從而加快了降解速度。

4、立構(gòu)規(guī)整性的影響在堿性條件下，降解速率為PDLA(PLLA)<P(LDL)A<PDLLAPDLLA由于甲基處于間同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)狀態(tài)，對(duì)水的吸收速度較快，因此降解較快；而對(duì)PLLA及PDLA來(lái)說(shuō)水解分為2個(gè)階段：第一階段，水分子擴(kuò)散進(jìn)入無(wú)定型區(qū)，然后發(fā)生水解；第二階段是晶區(qū)的水解，相對(duì)來(lái)說(shuō)較為緩慢。

5、酶聚乳酸主鏈上含有酯鍵，可以被酯酶加速降解。如根霉屬菌酯肪酶、豬胰腺酯肪酶、豬肝臟的梭基酯酶。

五、PLA改性

聚乳酸由于自身存在一些缺陷，從而影響了其加工性能和應(yīng)用，主要缺陷有：自身強(qiáng)度不高、脆性、阻透性差、耐熱性差等。具有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量，但質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外，PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏反應(yīng)性官能團(tuán)，也不具有親水性，降解速度需要控制，因此，有必要對(duì)PLA進(jìn)行改性。

聚乳酸可與絲素、木質(zhì)素、淀粉、羥基磷灰石、聚羥基脂肪酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進(jìn)行共混，制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系，滿足不同的應(yīng)用。

聚乳酸的改性方法一般分為化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性主要是通過(guò)接枝交聯(lián)等途徑引入各種類型的功能化側(cè)基（如羧基、氨基、羥基等）改變PLA主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)，從而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要是通過(guò)添加增塑劑、納米材料等改變PLA的機(jī)械、光學(xué)、熱學(xué)等性能。

1、化學(xué)改性

1）表面改性PLA表面改性原理是，利用改性劑改善其表面組織與性能，從而提高與其他材料之間的粘附性。通過(guò)表面改性，賦予了PLA衍生物良好的生物相容性，使其應(yīng)用更為廣泛。

2）共聚改性由于內(nèi)酯開(kāi)環(huán)均聚物如PLA、聚己內(nèi)酯等均為疏水性物質(zhì)，且降解周期也難于控制，常需與其他單體共聚來(lái)改變材料的親水疏水性、結(jié)晶性等，根據(jù)共聚物的分子量及共聚單體種類及配比等加以控制聚合物的降解速度。

通過(guò)共聚改性，在PLA大分子鏈中引入特殊功能的基團(tuán)，使其兼?zhèn)涓鞣N基團(tuán)優(yōu)勢(shì)，賦予材料特殊性質(zhì)。

因此，具有不同組成和特定結(jié)構(gòu)的PLA共聚物的合成越來(lái)越受到重視。人們將乳酸與其他單體或低分子量聚合物共聚改性，以調(diào)節(jié)共聚物的分子量、共聚物單體數(shù)目和種類來(lái)控制降解速度并改善材料機(jī)械性能、結(jié)晶度、親水性等。常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚ε-己內(nèi)酯（PCL）等。

2、物理改性

1）增塑改性PLA是硬性材料，彈性模量很高，約3GPa左右，非常脆。PLA改性的時(shí)候都要添加增塑劑，常見(jiàn)的增塑劑有：三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑機(jī)理可以分為兩種：第一種是分子增塑機(jī)理，是指加入的增塑劑與聚合物分子之間的相互作用消弱了聚合物本身大分子之間的作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下實(shí)現(xiàn)重排，從而提高聚合物的柔韌性，是在分子水平上改變體系的性質(zhì)；二是結(jié)構(gòu)增塑機(jī)理，是增塑劑分子與高分子聚合物大分子在超分子結(jié)構(gòu)的水平上相互改善高分子聚合物的力學(xué)性能，是由于增塑劑分布于聚合物超分子結(jié)構(gòu)基本單元之間，促進(jìn)了聚合物基體的重排。

目前，廣泛研究用生物相容性增塑劑，如檸檬酸酯類、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，來(lái)提高PLA的柔韌性和抗沖擊性能。在眾多單體增塑劑中，檸檬酸酯類增塑劑由于無(wú)毒，安全可靠，價(jià)格低，一直被廣泛應(yīng)用于食品，藥物，包裝材料等眾多領(lǐng)域。
2）共混改性PLA共混體系的制備仿佛主要有熔融擠出和溶液涂膜法。

與共聚改性相比，共混改性工藝更為簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)。如與丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己內(nèi)酯等。共混改性可以改善PLA的親水性。

淀粉是一種可自然降解的親水性材料，它與PLA的共聚物可完全生物降解。在淀粉與PLA共混物中PLA作為連續(xù)母相存在，而淀粉則作為填充劑。當(dāng)?shù)矸酆砍^(guò)60%，PLA相變的不連續(xù)。

PLA與淀粉之間的界面粘合力隨著共混物的老化而降低，MDI可以改善這種界面粘合力，從而延緩PLA/淀粉共混物的老化，延緩機(jī)械性能的降低。低含量的馬來(lái)酸二辛酯（DOM）也可以作為相容劑改善PLA/淀粉共混物界面粘合力，進(jìn)而改善其拉伸強(qiáng)度。

另外一種天然高分子材料殼聚糖與PLA的共混薄膜，采用溶液成型法制得，它的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量隨著己酰殼聚糖含量的提高而下降。

3、提高聚乳酸耐熱性方法PLA的抗沖擊性和耐熱性差，在室溫下是一種脆的熱塑性材料。

加入結(jié)晶成核劑、無(wú)機(jī)填料和其他生物降解高分子共混可以提高PLA的抗沖擊性和耐熱性。另外，通過(guò)拉伸改變?nèi)∠蚨群徒Y(jié)晶度有可能提高膜或片狀物的抗沖擊性和耐熱性，同時(shí)保持其透明度。

4、聚乳酸增韌改性方法PLA的強(qiáng)度和剛性高，但柔軟性和抗沖擊性差，常溫下是一種硬而脆的材料，因此，必須對(duì)PLA進(jìn)行增韌增塑改性，目前，主要有工具改性、共混改性以及通過(guò)成型加工方法改性三種方法。

5、聚乳酸熔體強(qiáng)度的提高聚合物的熔體強(qiáng)度是指熔體在一定條件下受到力（如牽引或拉伸力）的作用而斷裂。

它是決定產(chǎn)品成型時(shí)材料加工特性的一個(gè)非常重要的性質(zhì)。PLA由于分子鏈中長(zhǎng)支鏈少，熔體強(qiáng)度特別低，在熱成型時(shí)，對(duì)PLA這種硬而脆、熔體強(qiáng)度很低的聚合物，成型過(guò)程只能在很窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

針對(duì)PLA的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以從以下兩個(gè)方面來(lái)提高其熔體強(qiáng)度：

一、是提高PLA的平均分子量；

二、是在PLA分子中引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中高分子量PLA的生產(chǎn)會(huì)造成聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，并且，較長(zhǎng)的熱歷史使PLA容易變色及降解等問(wèn)題。

因此，在PLA分子中引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)是提高PLA熔體強(qiáng)度的主要方式，具體方法有工具改性、反應(yīng)擠出、納米技術(shù)以及射線輻照技術(shù)等。

6、聚乳酸的強(qiáng)度改性聚乳酸材料由于相對(duì)分子質(zhì)量大小、分布等方面的限制，只是一種中等強(qiáng)度的材料。目前，人們通過(guò)各種方法來(lái)制得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，如改進(jìn)乳酸的聚合工藝、使用擴(kuò)鏈劑等，同時(shí)，國(guó)內(nèi)外也有很多將聚乳酸和其他材料一起制成復(fù)合增強(qiáng)材料。

7、提高聚乳酸的親水性能由于聚乳酸是親脂性的，其親水性差，降低了它的生物相容性。前人通過(guò)提高聚乳酸的親水性能來(lái)改善它的生物相容性。

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