電導(dǎo)率的測量通常是溶液的電導(dǎo)率測量。固體導(dǎo)體的電阻率可以通過歐姆定律和電阻定律測量。電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的測量一般采用交流信號作用于電導(dǎo)池的兩電極板,由測量到的電導(dǎo)池常數(shù)K和兩電極板之間的電導(dǎo)G而求得電導(dǎo)率σ。
電導(dǎo)率測量中最早采用的是交流電橋法,它直接測量到的是電導(dǎo)值。最常用的儀器設(shè)置有常數(shù)調(diào)節(jié)器、溫度系數(shù)調(diào)節(jié)器和自動溫度補(bǔ)償器,在一次儀表部分由電導(dǎo)池和溫度傳感器組成,可以直接測量電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率。
測量原理
電導(dǎo)率的測量原理是將相互平行且距離是固定值L的兩塊極板(或圓柱電極),放到被測溶液中,在極板的兩端加上一定的電勢(為了避免溶液電解,通常為正弦波電壓,頻率1~3 kHz)。然后通過電導(dǎo)儀測量極板間電導(dǎo)。
電導(dǎo)率的測量需要兩方面信息。一個是溶液的電導(dǎo)G,另一個是溶液的電導(dǎo)池常數(shù)Q。電導(dǎo)可以通過電流、電壓的測量得到。
根據(jù)關(guān)系式K=Q×G可以得到電導(dǎo)率的數(shù)值。這一測量原理在直接顯示測量儀表中得到廣泛應(yīng)用。
而Q= L/A
A——測量電極的有效極板面積
L——兩極板的距離
這一值則被稱為電極常數(shù)。在電極間存在均勻電場的情況下,電極常數(shù)可以通過幾何尺寸算出。當(dāng)兩個面積為1 cm2的方形極板,之間相隔1 cm組成電極時,此電極的常數(shù)Q=1 cm-1。如果用此對電極測得電導(dǎo)值G=1000 μS,則被測溶液的電導(dǎo)率K=1000 μS/ cm。
一般情況下,電極常形成部分非均勻電場。此時,電極常數(shù)必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行確定。標(biāo)準(zhǔn)溶液一般都使用KCl溶液這是因?yàn)镵Cl的電導(dǎo)率的不同的溫度和濃度情況下非常穩(wěn)定,準(zhǔn)確。0.1 mol/l的KCl溶液在25℃時電導(dǎo)率為12.88 mS/cm。
所謂非均勻電場(也稱作雜散場,漏泄場)沒有常數(shù),而是與離子的種類和濃度有關(guān)。因此,一個純雜散場電極是最復(fù)雜的電極,它通過一次校準(zhǔn)不能滿足寬的測量范圍的需要。
種類
電導(dǎo)電極一般分為二電極式和多電極式兩種類型。
二電極式電導(dǎo)電極是國內(nèi)使用最多的電導(dǎo)電極類型,實(shí)驗(yàn)式二電極式電導(dǎo)電極的結(jié)構(gòu)是將二片鉑片燒結(jié)在二平行玻璃片上,或圓形玻璃管的內(nèi)壁上,調(diào)節(jié)鉑片的面積和距離,就可以制成不同常數(shù)值的電導(dǎo)電極。通常有K=1.K=5.K=10等類型。而在線電導(dǎo)率儀上使用的二電極式電導(dǎo)電極常制成圓柱形對稱的電極。當(dāng)K=1時,常采用石墨,當(dāng)K=0.1.0.01時,材料可以是不銹鋼或鈦合金。
多電極式電導(dǎo)電極,一般在支持體上有幾個環(huán)狀的電極,通過環(huán)狀電極的串聯(lián)和并聯(lián)的不同組合,可以制成不同常數(shù)的電導(dǎo)電極。環(huán)狀電極的材料可以是石墨、不銹鋼、鈦合金和鉑金。
電導(dǎo)電極還有四電極類型和電磁式類型。四電極電導(dǎo)電極的優(yōu)點(diǎn)是可以避免電極極化帶來的測量誤差,在國外的實(shí)驗(yàn)式和在線式電導(dǎo)率儀上較多使用。電磁式電導(dǎo)電極的特點(diǎn)是適宜于測量高電導(dǎo)率的溶液,一般用于工業(yè)電導(dǎo)率儀中,或利用其測量原理制成單組分的濃度計,如鹽酸濃度計、硝酸濃度計等。
電導(dǎo)電極常數(shù)
根據(jù)公式K=S/G,電極常數(shù)K可以通過測量電導(dǎo)電極在一定濃度的KCL溶液中的電導(dǎo)G來求得,此時KCL溶液的電導(dǎo)率S是已知的。
由于測量溶液的濃度和溫度不同,以及測量儀器的精度和頻率也不同,電導(dǎo)電極常數(shù)K有時會出現(xiàn)較大的誤差,使用一段時間后,電極常數(shù)也可能會有變化,因此,新購的電導(dǎo)電極,以及使用一段時間后的電導(dǎo)電極,電極常數(shù)應(yīng)重新測量標(biāo)定,電導(dǎo)電極常數(shù)測量時應(yīng)注意以下幾點(diǎn):
1. 測量時應(yīng)采用配套使用的電導(dǎo)率儀,不要采用其它型號的電導(dǎo)率儀。
2. 測量電極常數(shù)的KCL溶液的溫度,以接近實(shí)際被測溶液的溫度為好。
3. 測量電極常數(shù)的KCL溶液的濃度,以接近實(shí)際被測溶液的濃度為好。
溫度補(bǔ)償
電導(dǎo)率測量是與溫度相關(guān)的。溫度對電導(dǎo)率的影響程度依溶液的不同而不同,可以用下面的公式求得:
Gt = Gtcal{1 + α(T-Tcal)}
其中:
Gt = 某一溫度(°C)下的電導(dǎo)率
Gtcal = 標(biāo)準(zhǔn)溫度(°C)下的電導(dǎo)率
Tcal = 溫度修正值
α = 標(biāo)準(zhǔn)溫度(°C)下溶液的溫度系數(shù)。
下表列出了常用溶液的α值。要得到其他溶液的α值,只要測量某個溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率,并以溫度為縱軸繪出
溶液
(25°C)
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濃度
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Alpha
(α)
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鹽酸
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10 wt%
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1.56
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氯化鉀溶液
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10 wt%
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1.88
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硫酸
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50 wt%
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1.93
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氯化鈉溶液
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10 wt%
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2.14
|
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1.5 wt%
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7.20
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硝酸
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31 wt%
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31.0
|
相應(yīng)的電導(dǎo)率的變化曲線,與標(biāo)準(zhǔn)溫度相對應(yīng)的曲線點(diǎn)為該溶液的α值。
市場上所銷售的所有電導(dǎo)儀都可以參照標(biāo)準(zhǔn)溫度(通常為25°C)進(jìn)行調(diào)節(jié)的或自動溫度補(bǔ)償。大多數(shù)固定溫度補(bǔ)償?shù)碾妼?dǎo)儀的α調(diào)節(jié)為2%/°C(近似25°C時氯化鈉溶液的α)。可調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償?shù)碾妼?dǎo)儀可以把α調(diào)節(jié)到更加接近所測溶液的α。
中國和不少國家的電導(dǎo)率基準(zhǔn)是以相對測量法建立的,是一種國家副基準(zhǔn)。
將一種純度優(yōu)于99.99%的高純度氯化鉀作為符合國際推薦的電導(dǎo)率基準(zhǔn)物質(zhì),由它所配制的基準(zhǔn)溶液應(yīng)具有國際推薦電導(dǎo)率值。以25℃的溶液電導(dǎo)率為起始點(diǎn),相應(yīng)地測出各個電導(dǎo)率常數(shù),然后按下式求出其他溫度的電導(dǎo)率常數(shù)K
K=K0(1-at)
式中,K0為0℃下電導(dǎo)池常數(shù);a為制作電導(dǎo)池所用玻璃線性膨脹系數(shù);t為溶液溫度,單位℃。
上式為近似推導(dǎo)結(jié)果,與考慮復(fù)雜情況時最多不會超過正負(fù)1xl0-5的差別。再根據(jù)不同溫度下各溶液在相應(yīng)電導(dǎo)池上所實(shí)測到的電阻值,相應(yīng)地計算出各溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率。因?yàn)殡妼?dǎo)池常數(shù)相對變化的溫度系數(shù)為-8.49x10-6℃-1,而KCl溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)大約為+2x10-2℃-1。因此,假如1D、0.1D和0.01D溶液在18℃和20℃下所測得的電導(dǎo)率與國際推薦值—致,則可以認(rèn)為這樣的相對測量方法是可靠的,這在以后的國際樣品比較中得到了驗(yàn)證。其中20℃的國際推薦值是1972年和1976年IUPAC推薦值。