粉煤灰活性及其激發(fā)研究動向

    據(jù)粉煤灰壓球機(jī)所需物料粉煤灰的研討，總結(jié)了粉煤灰活性激發(fā)研究的國內(nèi)外狀況在粉煤灰活性激發(fā)試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,對粉謀灰活性激發(fā)機(jī)理,特別是無熟料粉煤灰水泥中粉煤灰活性激發(fā)的機(jī)理進(jìn)行了分析。

    粉煤灰是一種占用土地,嚴(yán)重危害環(huán)境的工業(yè)“廢渣”,我國每年直接用于處理這種工業(yè)“廢渣”就耗資達(dá)數(shù)十億元。隨著對粉煤灰日益深人的研究,人們正逐步認(rèn)識到粉煤灰不再是一種工業(yè)“廢渣”,而將其作為一種資源來看待。相比于其它工業(yè)廢渣,粉煤灰的利用率與利用水平都不高,主要用作為填充料,特別在我國,
利用率相當(dāng)?shù)?估計(jì)在30 %左右(占年排放量,累積的粉煤灰將近10億噸);利用水平也極低,例如用于回填和筑路等,占目前利用量的相%,利用率占35 %的建材,也主要是生產(chǎn)燒結(jié)粉煤灰磚制品等,利用率占n %的建工,粉煤灰主要代替硅中的細(xì)集料或部分替代水泥,可見未能充分利用這種資源。

    粉煤次作為一種資源,其價(jià)值主要休現(xiàn)在火山灰活性,粉煤灰的利用主要也是對其活性的利用,特別是作為建筑材料的原材料。當(dāng)然從粉煤灰中還可以提取很多非常有價(jià)值的物質(zhì),這也是粉煤灰資源價(jià)值的休現(xiàn),但是這些提取在目前條件下經(jīng)濟(jì)效益不是十分顯著,另外處理粉煤灰的能力很小,目前在我國只占總利用量的千分之幾。

     粉煤灰的利用率和利用水平很低雖然與研究程度有關(guān),但是,必須充分認(rèn)識到粉煤灰與其它工業(yè)“廢渣”如礦渣相比,按照目前的使用方式,其性能顯然是很差的,例如作為活性混合材生產(chǎn)膠凝材料或免燒建材制品普遍存在早期強(qiáng)度發(fā)展慢和強(qiáng)度低等不足,嚴(yán)重限制了這種資源的利用。要使粉煤灰這種資源能得到充分利用,對粉煤灰活性發(fā)揮的條件,以及探索使其活性得到充分發(fā)揮的簡便經(jīng)濟(jì)的方法是非常有意義的,此外這些方面的探索對其它工業(yè)“廢渣”的利用也具有指導(dǎo)意義
。

一、粉煤灰活性及其激發(fā)研究動向：

    粉煤灰是燃煤電廠排出的一種工業(yè)“廢渣”。磨細(xì)后的煤粉在鍋爐中高溫燃燒時,煤粉中所含的粘土質(zhì)礦物熔融,在表面張力的作用下形成很小的液滴,在排爐外時急速冷卻成為粒徑在1一5即m 的超細(xì)球形顆粒,再經(jīng)收塵器收集所得的細(xì)灰稱為粉煤灰。粉煤灰的活性通常是指其水化硬化的能力,也稱為火山灰活性。

    粉煤灰的i舌性與煤粉的化學(xué)成份和粉煤灰在鍋爐中的形成條件有很大關(guān)系。煤粉的Si、Al 和ca 含量越高,粉煤灰中的鋁硅玻璃體含量越高,粉煤灰活性越高,特別是Ca 的含量高,粉煤灰的i舌性不僅高,而且粉煤灰具有自硬性,加水就能水化硬化而形成強(qiáng)度。粉煤灰粒徑越小,燒失量越低,玻璃休含量越高,粉煤灰的活性就越大;一般來說,煤粉在鍋爐中的燃燒溫度越高,燃燒時間越長,冷卻速度越快,煤粉的粒度越細(xì),所形成的粉煤灰燒失量越小,粒度越細(xì),結(jié)品相含量越低,玻璃體含量越大,并且囚表面更為致密、光滑而標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量越小,即粉煤灰的活性越高。

    粉煤灰的活性測定目前有二種方法:

  1、是石灰吸收法；即利用火山灰質(zhì)物質(zhì)從石灰溶液中吸收石灰速率來衡量活性的大小,這種方法有較大的誤差。我們知道此種方法主要是根據(jù)粉煤灰中活性氧化硅、}舌性氧化鋁與石灰反應(yīng)能力的大小,這在粉煤灰中氧化鈣含量較低的情況下,基本能反映粉煤灰的活性,但如果粉煤灰中的氧化鈣含量比較高時,相應(yīng)活性氧化硅、氧化鋁的含量降低,吸收石灰速率也相應(yīng)降低,但是這種粉煤灰的活性往往更高。

  2、是采用粉煤灰壓球機(jī)強(qiáng)度試驗(yàn)的方法；以抗壓強(qiáng)度比來衡量粉煤灰活性的大小。相對來說,此種方法評價(jià)粉煤灰的活性更為準(zhǔn)確,現(xiàn)今國家標(biāo)準(zhǔn)中就是采用此種方法來評價(jià)粉煤灰的活性。

    粉煤灰的活性激發(fā)并不是一新的概念,人們很早就認(rèn)識到粉煤灰的活性,并認(rèn)為這種潛在的活性在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì),特別是堿性介質(zhì)中可以得到激發(fā)。具體來說,粉煤灰活性激發(fā)方式可歸納為以下四種：

  1、在蒸氣養(yǎng)護(hù)的條件下,以石灰和石膏為激發(fā)劑,使粉煤灰中的活性氧化硅和氧化鋁與ca(o H):反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣以及鈣礬石而形成強(qiáng)度.

  2、在壓蒸養(yǎng)護(hù)的條件下,仍以石灰和石膏為激發(fā)劑,但水化產(chǎn)物除上述以外,還有結(jié)品程度比較高的托貝莫來石等。

  3、在常溫養(yǎng)護(hù)條件下,以水泥熟料和石膏為激發(fā)劑,主要水化產(chǎn)物同第一種情況,但粉煤灰的水化為二次水化,即粉煤灰的活性氧化物在熟料水化后與其生成的Ca(OH )2再進(jìn)行反應(yīng)。

  4、在常溫養(yǎng)護(hù)條件下,通過摻加少量的外加劑與石灰和石膏一起共同作用,使粉煤灰水化硬化而形成強(qiáng)度,主要水化產(chǎn)物基本同第一種情況。

雖然粉煤灰i舌性激發(fā)研究已取得較大進(jìn)展,但還存在一些下足,具體表現(xiàn)：

  (l) 激發(fā)速度漫 粉煤灰作為混合材生產(chǎn)粉煤灰硅酸鹽水泥,但摻量一般不能超過30%,不然這種水泥早期強(qiáng)度發(fā)展相當(dāng)慢,雖然后期強(qiáng)度,例如的天以后強(qiáng)度可能超過其它硅酸鹽水泥一個標(biāo)號,但絕大多數(shù)情況下這對工程是沒有多大價(jià)值的。粉煤灰硅酸鹽水泥以及粉煤灰建材制品的后期強(qiáng)度增長都比較明顯,說明粉煤灰的活性并不是比其它工業(yè)“廢渣”低,只是粉煤灰的活性未被快速激發(fā)。

  (2) 激發(fā)成本高或工藝難度大 國外有采用濃磷酸配制無熟料粉煤灰水泥的報(bào)導(dǎo),采用粉煤灰:濃磷酸比為!:0.2一0.6制成的無熟料粉煤灰水泥可達(dá)到」25 號硅酸鹽水泥的強(qiáng)度指標(biāo),但這種水泥的成本非常高,將高達(dá)50 元/ 噸以卜,難以進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn),片且采用的雙組份,使用極為不便。國內(nèi)外有用粉煤灰生產(chǎn)無水泥粉煤灰高強(qiáng)硅以及制品的報(bào)導(dǎo),但工藝上采用蒸壓或蒸養(yǎng)方式,雖然物理力學(xué)性能較高,但工藝復(fù)雜,只能在硅預(yù)制構(gòu)件廠生產(chǎn),并且投資規(guī)模大周期長。

  (3) 激發(fā)程度低 粉煤灰能否象水泥熟料一樣,摻加石膏、石灰等就能制成水硬性膠凝材料? 國內(nèi)外不少研究者進(jìn)行了大量的工作,對今后深人研究有很大參考價(jià)值,但從目前的研究結(jié)果來看這方面的研究很不滿意,如國內(nèi)現(xiàn)已實(shí)際生產(chǎn)的雙灰粉,采用I級灰7天強(qiáng)度只能達(dá)到1加Ipa,28 天強(qiáng)度難以達(dá)到175 號砌筑水泥的要求。另外還有研究者采用Na(o H)等作為外加劑,或采用研制的外加劑,研究結(jié)果似乎也難以表明粉煤灰可作為一種有前途的水硬性膠凝材料。利用粉煤灰生產(chǎn)免燒免蒸磚,通過加人水泥以及所謂的外加劑或活化劑,采用加壓成型方式(壓力一般在0.SMPa以上),制品28 天強(qiáng)度勉強(qiáng)能達(dá)到loMPa,但早期強(qiáng)度特別低。

    很顯然,粉煤灰能否成為真正的資源,其關(guān)鍵在于尋找快速、有效和經(jīng)濟(jì)的激發(fā)劑或者激發(fā)方式,否則粉煤灰的利用將永遠(yuǎn)停留在只以處理這種工業(yè)“廢渣”為目的的所謂利用,而粉煤灰的資源化則無從實(shí)現(xiàn)。

二、粉煤灰活性激發(fā)試驗(yàn)研究：

    1、試驗(yàn)用材料：粉煤灰、礦渣、磨細(xì)生石灰、配制外加劑的主要材料采用化學(xué)試劑。

    2、粉煤灰活性激發(fā)試驗(yàn)研究；

    根據(jù)國內(nèi)外粉煤灰活性激發(fā)研究的狀況,在粉煤灰活性激發(fā)研究中,除采用石灰石膏外,還考慮采用其它激發(fā)劑,因?yàn)槭褂昧勘容^小,我們稱其為外加劑。經(jīng)過數(shù)百次的對比試驗(yàn)研究,我們確定了有效的外加劑FJ系列。

    驗(yàn)結(jié)果表明,FJ 的摻量在2.5%左右,FJI 的摻量在1.0緯左右,粉煤灰活性的激發(fā)效果和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較理想;隨石灰摻量增加,激發(fā)效果有很大程度的提高,但石灰的適宜摻量與粉煤灰的活性大小有關(guān);粉磨有利于粉煤灰活性激發(fā),粉磨方式對粉煤灰活性激發(fā)有一定的影響。

    為了能更清楚地顯示粉煤灰活性的激發(fā)效果,在粉煤灰活性激發(fā)試驗(yàn)研究中,我們采用無熟料粉煤灰水泥的形式,即通過摻加FJ 系列外加劑與石灰石膏一起對粉煤灰活性進(jìn)行激發(fā),使其成為具有水硬性的膠凝材料。由于我們采用的粉煤灰質(zhì)量比較差,為了使研究結(jié)果具有適用性,在粉煤灰活性激發(fā)研究中,我們考慮采用其它工業(yè)“廢渣”進(jìn)行復(fù)合,采用礦渣的試驗(yàn)研究結(jié)果。礦渣的活性比粉煤灰的大,因此礦渣的摻量越高,無熟料粉煤灰水泥的強(qiáng)度也越高。

三、粉煤灰活性激發(fā)機(jī)理：

    我們知道粉煤灰中的鋁硅玻璃休具有活性,但人們習(xí)慣上認(rèn)為這種活性是潛在的,囚為它不能自發(fā)水化、硬化而形成強(qiáng)度,必須通過激發(fā)。粉煤灰不能自發(fā)水化硬化形成強(qiáng)度,與大部分粉煤灰中Cao含量很低有關(guān),但是有些原煤成分特殊或在煤粉燃燒過程中增鈣,粉煤灰中的CaO 將高達(dá)30%以_L時,在加水之后就能自行硬化。實(shí)際上在Cao 含量很低的情況下,粉煤灰也是具有自行水化硬化能力,只是不很明顯,例如將剛排放的粉煤灰加水、壓實(shí)堆放一年左右,抗壓強(qiáng)度能達(dá)到IMPa左右。

    粉煤灰作為活性混合材的情況下,如在粉煤灰水泥硅酸鹽水泥水化過程中,由于熟料水化將釋放出Ca(OH):相,且在整個水化休系中分散程度非常高,同時水化體系的堿度較高,粉煤灰中的鋁硅玻璃休比較容易與其反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,這些水化產(chǎn)物成為強(qiáng)度的主要來源。水化反應(yīng)大致為：

    活性SiO2 + Ca(OH)2+ H2OC→C-S-H   (水化硅酸鈣)
    活性A12O3+ Ca(OH)2+ H2OC→C-A-H   (水化鋁酸鈣)

   水化鋁酸鈣又與石膏水化生成水化硫鋁酸鈣,大致反應(yīng)為：
  
   C-A-H + CaSO4·2H20 + H2O→3CaO·A1203·CaS04 ·12H2O

   只采用石灰石膏作為激發(fā)劑時,在蒸壓或蒸養(yǎng)情況下,由于粉煤灰壓球機(jī)強(qiáng)力高壓,粉煤灰中的活性氧化物溶解度大大增加,石灰水化產(chǎn)物Ca(oH )2的溶解度也大大增加,同時粉煤灰中的活性氧化物與ca(OH)2水化反應(yīng)速度也大大增加,特別是在蒸壓情況下,這種情況更為明顯。囚此粉煤灰能較快水化硬化而形成強(qiáng)度。

   很顯然,粉煤灰活性激發(fā)最終都是使粉煤灰中的活性氧化物與Ca(oH ):化合?？梢赃@樣認(rèn)為,粉煤灰活性激發(fā)必要條件是有Ca(oH)2存在,而充分條件是Ca(o H)2
與粉煤灰中的活性氧化物的化。

   無熟料粉煤灰水泥,其粉煤灰活性的激發(fā)同樣也應(yīng)滿足上述條件。由于粉煤灰中的Cao 很少,無熟料粉煤灰水泥通常是采取添加磨細(xì)生石灰的方式來保證足夠的ca(OH)2量。磨細(xì)生石灰具有強(qiáng)烈的水化能力,應(yīng)該說通過加人Cao,保證無熟料粉煤灰水泥水化時有足夠的氫氧化鈣,則粉煤灰就能水化硬化而形成強(qiáng)度。但實(shí)際上并非如此,粉煤灰在常溫下與Ca(OH):反應(yīng)緩慢,7天內(nèi)幾乎不起反應(yīng),28 天占10 %,180 天不足20 %,360天仍然繼續(xù)反應(yīng)。這是囚為Cao 水化生成Ca(OH)2在水中的溶解度很小,大部分的臼(o H )2很快析出,其品休尺寸非常小,大量細(xì)小的Ca(OH )2覆蓋在粉煤灰的表面,形成了一層膜,使各種水化減慢,隨著Ca (OH):品休長大,部分粉煤灰的表面才暴露出來,粉煤灰也才開始水化。這樣一方面CaO 摻量越多,粉煤灰開始水化需要的時間更長,將不利于粉煤灰活性的激發(fā);但另一方面如Cao 摻量少,后期囚為缺少足夠的堿度和Ca(OH)2量,粉煤灰不能很好地水化,也不能生成足夠的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等構(gòu)成無熟料粉煤灰水泥強(qiáng)度主要來源的產(chǎn)物,
粉煤灰的i舌性同樣也不能得到充分的激發(fā)。

   FJ系列外加劑的選擇正是針對無熟料粉煤灰水泥中粉煤灰的上述水化特點(diǎn)。FJ 溶解以后,與cao 生成一種比ca(OI于):史難溶的鹽,使磨細(xì)生石灰的水化減慢,即是石灰水化的緩凝劑;而另一方面FJ 溶解以后在溶液中形成比Ca(o H)2更高的堿性環(huán)境,這將加速粉煤灰的水化,粉煤灰水化又需要史多的Ca(0 于I):,這又將使得石灰進(jìn)一步水化,使整個休系處于一個最佳的動態(tài)平衡。

   實(shí)際上在采用粉煤灰作為混合材生產(chǎn)粉煤灰硅酸鹽水泥日,J, 人們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰摻量增加時,水泥水化堿度降低,導(dǎo)致強(qiáng)度降低,特別是早期強(qiáng)度的降低,為了使得粉煤灰的活性得到有效激發(fā),也有人考慮采用增鈣措施,但這時同樣也存在上述問題。

   從對比試驗(yàn)結(jié)果可以看出,FJ外加劑系列對粉煤灰活性激發(fā)是有效的。但當(dāng)?shù)V渣活性較好(粉磨時間長)日，F(xiàn)J 外加劑系列,特別是FJ,只是早期對一粉煤灰活性激發(fā)作用比較顯著,而后期效果則不明顯,甚至無效果,這是囚為礦渣后期水化比較充分,有大量的臼(oH )2生成,保證了粉煤灰水化,外加劑的作用就降低了,但從試驗(yàn)可以看出,隨礦渣活性降低(粉磨時間短),環(huán)境溫度降低,礦渣的水化減慢,外加劑直至28 天時對粉煤灰活性激發(fā)仍然相當(dāng)重要。另外從空白試件強(qiáng)度發(fā)展較摻加外加劑試件顯著也可以看出外加劑對粉煤灰活性的快速激發(fā)作用。

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